hrvatski

Regioselektivno mehanokemijsko halogeniranje veze C–H u azobenzenu pomoću paladijevih(II) katalizatora

Razvoj metoda za izravnu i selektivnu zamjenu inertnih veza ugljik-vodik vezama ugljik- halogen, ugljik-kisik, ugljik-dušik, ugljik- sumpor te ugljik-ugljik od iznimne je važnosti za organsku sintezu. Tradicionalni pristupi za nastajanje takvih veza oslanjaju se na reakcije u otopini što često podrazumijeva korištenje dugotrajnih sintetskih protokola, predfunkcionalizaciju reaktanata te stvaranje neželjenih nusprodukata. Izravna transformacija inertne veze C–H potaknuta katalizatorima prijelaznih metala (npr. Pd, Ir, Rh, Pt) u druge funkcionalne skupine pristup je koji značajno pojednostavljuje sintezu te smanjuje stvaranje nusprodukata. Temelji se na upotrebi supstrata s donorskom skupinom koja se veže na metalni centar te ga time smješta u blizinu specifične veze C–H, zatim dolazi do stvaranja veze ugljik-metal koja s vezom donor- metal zatvara metalaciklički prsten. Novonastala veza ugljik-metal mnogo je reaktivnija od one ugljik-vodik te se daljnjom reakcijom s odgovarajućim supstratom može postići njena pretvorba u neku od željenih veza, a donorska skupina odgovorna je za regioselektivnost tih reakcija. Među katalizatorima prijelaznih metala ističu se paladijevi spojevi zbog svoje sposobnosti da se vežu na veliki broj usmjeravajućih skupina i njihove kompatibilnosti s uobičajenim oksidansima. Kao zelenija alternativa reakcijama provedenim u otopini nametnula se mehanokemija, tj. provođenje kemijskih reakcija induciranih izravnom apsorpcijom mehaničke energije. To je ekološki prihvatljiviji pristup bez otapala kojim se mogu sintetizirati postojeće ili nove kemikalije, a takve reakcije ne zahtijevaju topljive reaktante te mogu rezultirati u većim reakcijskim iskorištenjima i kraćim vremenima reakcija od onih provedenih u otopini. Kao nastavak našeg prijašnjeg komparativnog mehanističkog istraživanja mehanokemijske aktivacije veze C–H u nesimetrično supstituiranom azobenzenu s uobičajenim paladijevim(II) katalizatorima, uz upotrebu tekućih i/ili krutih aditiva, u ovom radu ispitana je mogućnost selektivnog mehanokemijskog halogeniranja orto-položaja azobenzena pomoću paladijevih(II) katalizatora. Očekuje se da će rezultati proširiti potencijal katalitičke funkcionalizacije veze C–H u ekološki prihvatljivim reakcijskim uvjetima te učiniti primjenu mehanokemijskih metoda u funkcionalizaciji veza C–H bolje kontroliranom i pouzdanijom.

C-H bond halogenation ; azobenzene, palladium ; mechanochemistry

nije evidentirano