hrvatski

Kinetika i mehanizan kompleksacije Cu2+ i La3+ iona s hidroksamskim kiselinama

Izmjerene su brzine kompleksacije Cu(II) i La(III) iona s N-metilacetohidroksamskom kiselinom i desferioksaminom B u ovisnosti o koncentraciji metala i pH, i utvrđena je neovisnost konstante brzine reakcije o koncentraciji metala i pH za sve navedene reakcije. Iz ovisnosti o tlaku i temperaturi izračunani su aktivacijski parametri koji ukazuju na istovrsnost reakcijskih mehanizama, a usporedbom rezultata s kinetikom izomerizacije navedenih N-alkil hidroksamskih kiselina predložen je mehanizam kompleksacije koji objašnjava zapaženu bi-faznost kinetike kompleksacije. Prvi kinetički korak je brza kompleksacija cis oblika liganda, a drugi je spora rotacija oko hidroksamatne C ? N veze koju slijedi brza kompleksacija stvorenoga cis oblika. Mjerenjem 139La-NMR spektara ekvimolarnih otopina La(III) i acetohidroksamske kiseline u ovisnosti o temperaturi i pH ustanovljeno je postojanje dva monohidroksamatna kompleksa od kojih jedan uključuje deprotoniranu koordiniranu molekulu vode ili deprotonirani dušik koordinirane hidroksamatne skupine ; (La3+ + HA ? La(A)2+ + H+ i La(A)2+ ? La(A)(H)-1+ + H+). Određene su konstante ravnoteže stvaranja LaA2+ i LaA(H)-1+, a iz temperaturne ovisnosti NMR signala su izračunani termodinamički parametri za ravnotežu nastajanja navedenih kompleksa te aktivacijski parametri kinetike nastanka LaA2+. Predložen je mehanizam kompleksacije La(III) iona s acetohidroksamskom kiselinom u kojem je izomerizacija liganda najsporiji korak u reakciji kao i kod reakcije s alkil-supstituiranim hidroksamatnim kiselinama ali je brzina procesa 105 puta brža.

desferrioxamine B; acetohidroksamska kiselina; La-NMR; stopped-flow; kompleksacija

nije evidentirano