hrvatski

Izrazite promjene kinetičkog izotopnog efekta u protonom spregnutom prijelazu elektrona u prisutnosti kvarternih amonijevih iona

Kinetički izotopni efekt kH/kD=4.6 između askorbat monoaniona i askorbat 2–OD monoaniona u reakciji protonom spregnutog elektronskog prijelaza (proton-coupled electron transfer, PCET) u oksidaciji askorbata heksacijanoferat(III) ionom u vodi, neočekivano poraste na kH/kD = 9.48 u prisutnosti 0.5M tetraetilamonijeva iona, zatim na 6.52 u prisutnosti 0.5M tetrametilamonijevih iona, na 7.63 u prisutnosti 0.5M benziltrimetilamonijevih iona, te 7.20 u prisutnosti 0.5M 1-butil-3-metilimidazolijeva iona, u vodi. Takav porast KIE potpuno neobičan je i potpuno neočekivan i bilo bi ga vrlo teško objasniti unutar semiklasičnog pristupa [1] fenomenu kinetičkih izotopnih efekata, ako se ne bi u obzir uzelo i dinamičke karakteristike sustava. Dodatno, prisutnost navedenih onijevih iona u vodenoj reakcijskoj sredini dovodi do prijelaza iz mehanizma “preko reakcijske energetske barijere” (over-the barrier mechanism) koji prevladava u vodenoj sredini bez prisutnih onijevih iona, gdje je eksperimentalno određeni AH/AD = 0.97, u režim H-tuneliranja gdje je AH/AD = 0.11 u prisutnosti tetraetilamonijevih iona, što je vrijednost sasvim karakterističa za tunelski režim u reakciji. Također, izotopna razlika aktivacijskih entalpija ΔΔH‡(D2O, H2O) = 11.1 kJ/mol, izmjerena u prisutnosti 0.5M tetraetilamonijevih iona drastično se razlikuje od semiklasično očekivane vrijednosti ΔΔH‡(D2O, H2O) = 5.1 kJ/mol za raskidanje O-H veze i standardna je potvrda tuneliranja u procesu. Dobiveni rezultati mogu se objasniti u okviru kvantnomehaničkog modela tuneliranja koji polazi od Marcusova pristupa/teorije prijelaza elektrona, proširenog na fenomene prijelaza vodikovog atoma ili hidridnog iona, uzimajući u obzir također dinamičku ulogu neposrednog okoliša aktiviranog kompleksa u ovom procesu[1-3].

kljucne rijeci

nije evidentirano