hrvatski

Tuneliranje u spregnutom elektronsko-protonskom prijelazu s askorbatne 2-OH skupine na vodu

U reakciji fericinijevog kationa i monoaskorbatnog aniona u vodi, opažen je relativno mali kinetički izotopni efekt kH/kD=1.5 između askorbat monoaniona i askorbat 2–OD monoaniona. Reakcija uključuje protonom spregnuti elektronski prijelaz (proton-coupled electron transfer, PCET). Eksperimentalno određeni omjer Arrheniusovih predeksponencijalnih faktora AH/AD = 0.32 pokazuje da proton tunelira u PCET procesu gdje se odvija prijelaz protona s 2-OH skupine askorbata na vodu. Također, izotopna razlika aktivacijskih entalpija ΔΔH‡(D2O, H2O) = 4.1 kJ/mol, znatno se razlikuje od semiklasično očekivane vrijednosti ΔΔH‡(D2O, H2O) = 1.02 kJ/mol za raskidanje O-H veze, izračunane iz eksperimentalno određenog kH/kD=1.5 i potvrda je tuneliranja u procesu. Za istu reakciju, kH/kD=1.6 u prisutnosti 0.5M NaCl, dok je odgovarajući kH/kD=2.12 u otapalu acetonitril-voda 1:1v/v, te 2.00 u otapalu acetonitril-voda 0.3:0.7 v/v. Dobiveni rezultati mogu se objasniti u okviru kvantnomehaničkog modela tuneliranja koji polazi od Marcusova pristupa/teorije prijelaza elektrona, proširenog na fenomene prijelaza vodikovog atoma ili hidridnog iona, uzimajući u obzir također dinamičku ulogu neposrednog okoliša aktiviranog kompleksa u ovom procesu[1-3].

kljucne rijeci

nije evidentirano