Nalazite se na CroRIS probnoj okolini. Ovdje evidentirani podaci neće biti pohranjeni u Informacijskom sustavu znanosti RH. Ako je ovo greška, CroRIS produkcijskoj okolini moguće je pristupi putem poveznice www.croris.hr
izvor podataka: crosbi

Kationima pospješeni spregnuti prijelaz elektrona i protona (CROSBI ID 382158)

Ocjenski rad | doktorska disertacija

Jakobušić Brala, Cvijeta Kationima pospješeni spregnuti prijelaz elektrona i protona / Uršić, Stanko (mentor); Zagreb, Prirodoslovno-matematički fakultet, Zagreb, . 2011

Podaci o odgovornosti

Jakobušić Brala, Cvijeta

Uršić, Stanko

hrvatski

Kationima pospješeni spregnuti prijelaz elektrona i protona

Učinak iona Na+, K+ i (CH3)4N+ na protonom spregnuti prijelaz elektrona (PCET) u reakciji askorbata s heksacijanoferat(III) ionom u vodi ukazuje na utjecaj kationa na dvostruko elektronsko/protonsko tuneliranje u PCET procesu, što kod većih koncentracija kationa može dovesti do “ekstenzivnog” tuneliranja. Dobiveni uvidi obuhvaćaju, uz ostalo: a) opažanje primarnog kinetičkog solnog učinka kod niskih koncentracija iona, te linearnu ovisnost konstante brzine o koncentraciji kationa u prisutnosti viših koncentracija kationa ; b) kinetički izotopni učinak i termokemijsku analizu, koja uključuje usporedbu ΔG° odgovarajućih konsekutivnih ET/PT ili PT/ET procesa s opaženom ΔG‡ u reakciji, što jasno ukazuje na PCET reakciju ; c) promjenu kinetičkog izotopnog učinka (KIE), kH/kD, od 4, 6 u vodi bez dodatka iona, na 3, 3 u prisutnosti 1, 0 mol dm-3 Na+, gdje se KIE linearno smanjuje s porastom koncentracije kationa ; d) izotopnu razliku Arrheniusovih predeksponencijalnih faktora AH/AD = 2, 3 kod 0, 5 mol dm-3 Na+, u odnosu na AH/AD = 0, 97 u vodi bez dodatka iona ; e) izotopnu razliku aktivacijskih entalpija H‡(D2O/H2O) = 1, 3 kJ/mol u prisutnosti 0, 5 mol dm-3 Na+ iona, koja se značajno razlikuje od semiklasično predviđenog iznosa, kao i od H‡(D2O/H2O) = 3, 9 kJ/mol u vodi bez dodatka iona. Rezultati su raspravljeni s obzirom na pretpostavljeni početni trimolekularni asocijacijski kompleks u toj reakciji, koji bi se sastojao od redoks para i kationa, unutar kojega bi se kation mogao naći u neposrednoj blizini aktiviranog kompleksa. Opažanje “ekstenzivnog” tuneliranja protona je objašnjeno primjenom modela za tuneliranje koji polazi od Marcusove teorije (Marcusianski model tuneliranja), uz pretpostavku da je dinamika solvatnog kaveza slična onoj u enzimskim reakcijama, u skladu s postojećim teorijskim predviđanjima.

dinamika otapala / kationi / spregnuti prijelaz elektrona i protona / tuneliranje

nije evidentirano

engleski

Cation promoted proton coupled electron transfer

nije evidentirano

cation / proton coupled electron transfer / solvent cage dynamics / tunneling

nije evidentirano

Podaci o izdanju

136

16.11.2011.

obranjeno

Podaci o ustanovi koja je dodijelila akademski stupanj

Prirodoslovno-matematički fakultet, Zagreb

Zagreb

Povezanost rada

Kemija