hrvatski

Utjecaj dioksana u PCET oksidaciji askorbata heksacijanoferatnim (III) ionima

U ovom diplomskom radu provedeno je i prikazano istraživanje utjecaja dioksana na prijenos protona u prvom (PCET) reakcijskom stupnju reakcije askorbata s heksacijanoferatom (III) u smjesi otapala dioksan-voda 1:10 v/v. U tu je svrhu ispitan utjecaj dodatka dioksana na kinetički izotopni efekt (KIE) i temperaturnu ovisnost KIE. Određeni su Arrheniusovi (energija aktivacije (Ea) i predeksponencijalni faktor (A)) te Eyringovi aktivacijski parametri (Gibbsova energija aktivacije (ΔG‡), entalpija aktivacije (ΔH‡) i entropija aktivacije (ΔS‡)). Utvrđeni su omjeri Arrhenuisovih predeksponencijalnih faktora (AH/AD) i razlika energija aktivacije (ΔEa(D-H)). Aktivacijski parametri i kinetički izotopni efekti određeni su UV-Vis spektrofotometrijskim mjerenjem konstanti za reakcije askorbata s heksacijanoferatom (III) u smjesi otapala dioksan- voda 1:10 v/v i dioksan-teška voda 1:10 v/v, uz 0, 0005 M EDTA2- pri određenim temperaturama u rasponu od 10°C do 45°C. U smjesi otapala dioksan- voda 1:10 v/v utvrđeno je povećanje KIE u odnosu na reakciju u vodi s 4, 6 na 5, 6. Obje vrijednosti su unutar granica predviđenih semiklasičnim pristupom. U smjesi otapala dioksan-voda 1:10 v/v je AH/AD = 0, 39, što je smanjena vrijednost u odnosu na AH/AD = 0, 97 koja je utvrđena za reakciju u vodi, te odstupa od granica (0, 7 - 1, 4) predviđenih semiklasičnim pristupom i ukazuje na tuneliranje protona. Utvrđena vrijednost ΔEa(D-H) = 6, 8 kJmol-1 za reakciju u smjesi otapala dioksan-voda 1:10 v/v je veća od vrijednosti utvrđene za reakciju u vodi (ΔEa(D-H) = 3, 9 kJmol- 1) i odstupa od maksimalne vrijednosti (5, 1 kJmol- 1) predviđene semiklasičnim pristupom i također ukazuje na tuneliranje protona. Dodatak dioksana u vodu doveo je do prijelaza iz reakcijskog režima prijelaza protona preko barijere u mehanizam tuneliranja kroz barijeru. Rezultati su objašnjen u okviru „Marcus like tunneling modela“ i upućuju na važnu ulogu dinamike okolnog otapala u PCET interakciji između askorbata i heksacijanoferata (III). Dobiveni podaci nadovezuju se na prethodna istraživanja (Jakobušić Brala i sur, . 2011a ; Jakobušić Brala i sur., 2011b ; Karković i sur., 2011) i trebali bi pružiti dodatni uvid o povezanosti PCET reakcije i dinamike okolnog otapala, što bi moglo omogućiti bolje razumijevanje bioloških PCET sustava, PCET reakcija askorbata i eventualno enzimskih PCET reakcija.

Spregnuti prijelaz elektrona i protona; Arrheniusovi i Eyringovi aktivacijski parametri; kinetički izotopni efekt; konstanta brzine; dioksan; askorbat; heksacijanoferat (III).

nije evidentirano