hrvatski

Ravnoteža i kinetika kompleksiranja berilija(II) s hidroksamskim kiselinama

Berilij(II) u vodenim otopinama stvara mono- i bis-N-metilacetohidroksamatne komplekse. Konstante stabilnosti tih kompleksa određene su spektrofotometrijskom pH titracijom pri 25 &plusmn ; 0, 1 °C i I = 0, 1 mol dm-3 i iznose 10^6, 93(5) za monokompleks odnosno 10^10, 76(8) za bis-kompleks. Be(II) ne stvara analogne komplekse s acetohidroksamskom kiselinom pod istim eksperimentalnim uvjetima. Međutim, berilij(II) stvara tri različita kompleksa s desferioksaminom B u vodenom mediju. Dva od tih kompleksa su mononuklearni kompleksi s bidentatno odnosno tetradentatno koordiniranim desferioksaminom B i konstante stabilnosti za te komplekse iznose 10^27, 63(4) odnosno 10^22, 165(5). Treći kompleks nastaje heksadentatnom koordinacijom liganda na trinuklearnu hidrokso vrstu berilija, Be_3(OH)_3^3+, a konstanta stabilnosti ovog kompleksa iznosi 10^5, 85(4). Kinetika hidrolize N-metilacetohidroksamatnih kompleksa berilija(II) je trokoračno zbivanje koje se može objasniti postupnim razbijanjem kompleksa (dva koraka) i raspadom hidroksamske kiseline. U prvom koraku hidroliza se odvija usporednim protonski ovisnim i protonski neovisnim putem a dobivene su sljedeće konstante brzine hidrolize: k_1 = 2, 3(5)x 10^2 mol^-1 dm^3 s^-1 i k_1'= 33(3)s^-1. Drugi korak pokazuje recipročnu ovisnost o koncentraciji protona, a koja je posljedica ravnoteže između protoniranog i deprotoniranog monodentatnog kompleksa. Dobivene vrijednosti za konstantu brzine i konstantu ravnoteže su: k_2' = 0, 0138(8) s^-1 i K = 0, 0207(16) mol dm^-3. Raspad berilijevog monokompleksa s desferioksaminom B odvija se u dva koraka od kojih je prvi srazmjeran koncentraciji protona dok je ovisnost brzine drugog koraka teško procijeniti zbog velike eksperimentalne pogreške određivanja makroskopske konstante brzine reakcije prvog reda. Prvi korak odvija se u usporednim protonski ovisnim i protonski neovisnim putom, a dobivene mikroskopske konstante brzine prvog reda jesu: k_1 = 9, 4(5) x 10^2 mol^-1 dm^3 s^-1 i k_1' = < 2 s^-1.

berilij(II); acetohidroksamska kiselina; N-metilacetohidroksamska kiselina; desferioksamin B; hidroliza kompleksa; kinetika; konstante stabilnosti

nije evidentirano