hrvatski

Optimiranje procesa dobivanja i svojstava polimernih aditiva mazivih ulja

U radu su opisana reološka svojstva i postupak utvrđivanja optimalnih značajaka i procesnih uvjeta dobivanja polimernih poboljšavala reoloških svojstava mineralnih mazivih ulja na temelju terpolimera metil-(MMA) / dodecil-(DDMA) / oktadecil(ODMA)-metakrilata i stiren (ST) / DDMA / ODMA. Procesi polimerizacije provedeni su radikalskom inicijacijom u šaržnom kotlastom reaktoru uz promjenjiv sastav smjese monomera te promjenljive koncentracije inicijatora i prijenosnika lančane reakcije, u otopini baznog mineralnog ulja pri izotermnim uvjetima (70-120 oC). Istražena je kinetika reakcije terpolimerizacije uz monofunkcionalni i difunkcionalni peroksidni inicijator za oba terpolimerizacijska sustava, do niskih i visokih konverzija monomera. Pripravljenim terpolimerima određeni su sastavi metodom 1H i 13C NMR spektroskopije, raspodjele molekulskih masa metodom kromatografije isključenja po veličini, te toplinska svojstva i postojanost metodama diferencijalne pretražne kalorimetrije i termogravimetrijske analize. Reološka svojstva otopina priređenih polimernih aditiva u baznom mineralnom ulju, viskoznost, indeks smične stabilnosti, indeks viskoznosti i stinište određeni su normiranim metodama. Posebice je utvrđen utjecaj procesnih i reakcijskih uvjeta na brzinu reakcije, sastav dobivenih terpolimera, molekulsku masu i raspodjelu molekulskih masa. Kinetika reakcija terpolimerizacije određena je procesom pri niskim konverzijama, do 10 mas. %, uz stalni molni omjer dugolančanih metakrilata, xDDMA / xODMA = 4 / 1, i uz promjenjiv udjel MMA i ST. Sastav dobivenih terpolimera u ovisnosti o sastavu smjese monomera u skladu je s Alfrey-Goldfingerovom jednadžbom terpolimerizacije, a za sustav MMA/DDMA/ODMA nađena je i ternarna azeotropna točka pri sastavu monomerne smjese: xMMA = 0, 385 &plusmn ; ; 0, 005, xDDMA = 0, 59 &plusmn ; ; 0, 01 i xODMA = 0, 025 &plusmn ; ; 0, 015, te široko područje pseudo-azeotropnih sastava. Na temelju poznatih kinetičkih veličina izračunati su binarni i pojedinačni azeotropni sastavi. Početne brzine reakcije terpolimerizacije, Rp, i prosječne molekulske mase dobivenih terpolimera, Mn i Mw, za oba inicijatora i sve istražene temperature, smanjuju se s povećanjem udjela MMA i ST u smjesi monomera. U sustavu ST/DDMA/ ODMA dobivaju se veće molekulske mase i brzine reakcije ukoliko se terpolimerizacija odvija uz difunkcionalni inicijator, dok vrsta inicijatora u sustavu MMA/DDMA/ODMA nema bitnog utjecaja na veličinu molekulske mase i brzinu reakcije terpolimerizacije. Tako je za reakcije terpolimerizacije smjese monomera s najmanjim udjelom MMA uz mono- i di-funkcionalni inicijator, Rp = 6, 82 i 6, 48×10-4 mol dm-3 s-1 uz dobivene molekulske mase terpolimera, Mw = 157 i 150 kg mol-1 i za smjese s najvećim udjelom MMA, Rp = 4, 65 i 4, 77 ×10-4 mol dm-3 s-1 uz Mw = 123 i 124 kg mol-1, dok su istovrsne vrijednosti za smjesu monomera s najmanjim udjelom ST, Rp = 2, 98 i 3, 47×10-4 mol dm-3 s-1 uz Mw = 118 i 130 kg mol-1, i za smjesu monomera s najvećim udjelom ST, Rp = 1, 18 i 1, 64 ×10-4 mol dm-3 s-1 uz Mw = 70 i 90, 5 kg mol-1. Povećanjem sadržaja MMA i ST u terpolimeru dolazi do pomaka staklišta i tališta prema višim temperaturama, kao i smanjenja udjela kristalne prema amorfnoj fazi, od 10 % za xMMA = 10 mol. % do 5, 7 % za xMMA = 30 mol. %, i 8, 5 % za xST = 16 mol. % do 4 % za xST = 40 mol. %. Toplinska postojanost MMA/DDMA/ODMA terpolimera smanjuje se povećanjem udjela MMA u terpolimeru i raste s povećanjem udjela ST u terpolimeru ST/DDMA/ODMA, pri čemu je za jednake sastave ovih dvaju sustava, veća otpornost prema toplinskoj razgradnji ST/DDMA/ODMA terpolimera. Tako je temperatura gubitka polovice početne mase za terpolimer s MMA jednaka 313 oC, dok je za terpolimer sa ST značajno veća i iznosi 363 oC. Kinematička viskoznost otopina terpolimera u baznom mineralnom ulju pri 40 oC i 100 oC raste s porastom molekulske mase terpolimera i ne mijenja se znatno s promjenom sastava aditiva ; pri tom su dobivene vrijednosti za ST/alkil-metakrilatni aditiv veće od onih dobivenih za otopine MMA/alkil-metakrilatnih aditiva. Svi se dobiveni terpolimeri mogu primijeniti kao poboljšavala indeksa viskoznosti baznih ulja budući da njihove otopine pokazuju visoke vrijednosti indeksa viskoznosti, veće od 150. Smična stabilnost otopina smanjuje se s povećanjem molekulske mase polimera, i iskazuje se kroz razmjerno smanjenje viskoznosti. Tako je za bazna ulja koja sadrže 5 mas. % terpolimera kao poboljšavala indeksa viskoznosti, molekulske mase polimera, Mw do 100 kg mol-1 mehanička razgradnja polimernih makromolekula uslijed smičnih naprezanja zanemariva, manja od 5 %. Smanjenje viskoznosti je do 10 % za područje molekulskih masa polimera, Mw od 100 do 150 kg mol-1, a za molekulske mase veće od 200 kg mol-1 smanjenje viskoznosti je iznad 20 %. Stinište otopina MMA/alkil-metakrilatnih aditiva vrlo je nisko, Ts < -30 oC, dok se povećanjem udjela stirena u terpolimeru linearno povisuje stinište otopina od -33 oC za udjel od 5 mas. % stirena na -27 oC za udjel stirena od 15 mas. %, i s većim nagibom linearne ovisnosti, do -9 oC za sadržaj stirena od 25 mas. %. Primjenom Villermaux-Blavierovog kinetičkog modela izotermne šaržne homopolimerizacije, preinačenenog za opis modificirane šaržne polimerizacije sa stalnim, jednolikim dodavanjem otopine inicijatora, izračunate su koncentracije molekulskih vrsta (sastava), te strukturna svojstva dobivenih polimera (kinetička duljina lanca, raspodjela i prosjeci molekulskih masa polimera) kao funkcije vremena provedbe polimerizacije. Postupkom optimizacije ustanovljena je funkcijska povezanost parametara raspodjele molekulskih masa te primjenskih svojstava aditiva izraženih indeksima smične stabilnosti i viskoznosti. Oblik funkcijske ovisnosti, modeliran u procesu optimiranja empirijskim izrazima, upućuje na zaključak da izotermni proces ima prednost pred adijabatskim (literaturni podaci), posebice upotrebom difunkcionalnih inicijatora, jer se tako postižu uže raspodjele molekul-skih masa, odnosno bolja primjenska svojstva. Istraživanja su također pokazala da su polimerni aditivi za poboljšanje indeksa viskoznosti baznih mineralnih ulja na temelju stirena i n-alkil-metakrilata primjenjivi i u potpunosti usporedivi s komercijalnim aditivima na temelju metakrilatnih terpolimera. Primjena opisanog modela omogućava optimizaciju procesa polimerizacije i svojstava polimernih aditiva mineralnih mazivih ulja promjenom procesnih čimbenika, te sastava i strukture terpolimera prema zahtjevima proizvoda.

optimizacija procesa; modeliranje procesa; kinetika reakcije terpolimerizacije; difunkcionalni inicijatori; metil-metakrilat; stiren; dodecil- metakrilat; oktadecil-metakrilat; terpolimeri; bazno mineralno ulje; mineralno mazivo ulje; indeks viskoznosti; s

nije evidentirano