hrvatski

Teorija pravokutnovalne voltametrije dvoelektronske reakcije čiji je međuprodukt stabiliziran kompleksiranjem

Teorija pravokutnovalne voltametrije dvoelektronske reakcije čiji je međuprodukt stabiliziran kompleksiranjem Šebojka Komorsky-Lovrić i Milivoj Lovrić Zavod za istraživanje mora i okoliša, Institut “Ruđer Bošković”, Zagreb e-mail: slovric@irb.hr Teorijski je istražen utjecaj kompleksiranja reaktanta i međuprodukta na pravokutnovalne voltamograme reverzibilne dvostepene elektrodne reakcije. Analizirana je dvoelektronska redukcija iona metala koji stvara amalgam: M2+ + e- M+ (1) M+ + e- M(Hg) (2) M2+ + L- ML+, ML+ + L- ML2, ML2 + L- ML3- (3) M+ + L- ML, ML + L- ML2- (4) Pretpostavljeno je da je ligand L- prisutan u velikom suvišku i da su brzine stvaranja i disocijacije svih kompleksa beskonačno velike, tako da su uvijek zadovoljene ravnoteže među svim ionskim vrstama: , , , , , , . Konstante stabilnosti kompleksa reaktanta i međuprodukta predstavljene su simbolima , odnosno . Simbol cY označava koncentraciju specije Y. Nadalje, pretpostavljeno je da u masi otopine postoji samo reaktant M2+ i njegovi kompleksi i da su reakcije prijenosa oba elektrona brze i reverzibilne. Ako u otopini nema liganda L-, pravokutnovalni voltamogrami reakcija (1) i (2) zavise o razlici standardnih potencijala pojedinih elektrodnih reakcija. Ako je > -0.111 V odziv ima samo jedan maksimum, a ako je < -0.110 V odziv se sastoji od dva vrha koji su to više razdvojeni što je razlika manja. Međuprodukt M+ je dodatno stabiliziran kompleksiranjem ako se razdvajanje vrhova odziva povećava s povećanjem koncentracije liganda L- (vidi sliku 1). Potencijali prvog i drugog vrha zavise o konstantama stabilnosti kompleksa, o standardnim potencijalima prve i druge elektrodne reakcije i o koncentraciji liganda: Ep, 1 - = (RT / F)(ln - ln ) i Ep, 2 - = (RT / F) ln , pri čemu su = 1 + + + … i = 1 + + + … Zavisnost potencijala drugog vrha o logaritmu koncentracije liganda teži asimptoti čiji je nagib proporcionalan najvećem broju aniona liganda vezanih za međuprodukt (vidi sliku 2). Ako samo međuprodukt stvara komplekse, ovisnosti potencijala prvog i drugog vrha o logaritmu koncentracije liganda su simetrične u odnosu na os Ep ≠ F(cL). Potencijal prvog vrha je konveksna funkcija logaritma koncentracije liganda ako je i reaktant kompleksiran (vidi sliku 2). Slika 1: Utjecaj koncentracije liganda na pravokutnovalne voltamograme reakcije (1) i (2) ; / M = 0.03 (1), 0.1 (2), 0.3 (3) i 1 (4), , = 1 + 5 + 10 , = 1 + 100 , ESW = 50 mV i dE = -5 mV. Slika 2: Zavisnost potencijala prvog i drugog vrha pravokutnovalnog voltamograma o logaritmu koncentracije liganda. Svi parametri su kao na slici 1.

pravokutno valna voltametrija; dvo elektronska reakcija; kompleksacija; teorija

nije evidentirano