hrvatski

Aromatski bis-ureidni derivati : sinteza, protonacijska svojstva i kompleksiranje aniona

Sintetizirano je osam bis-ureidnih derivata orto- i meta-fenilendiamina koji se razlikuju po supstituentima na ureidnim podjedinicama vezanim na središnji benzenski prsten koji služi kao premosnica. Pri tome su uvedeni različiti supstituenti (-CH3, -OCH3 i -NO2) u para-položaj perifernih benzenskih prstena. Strukturne promjene uvedene su s ciljem istraživanja utjecaja geometrijske komplementarnosti struktura receptora s anionskim vrstama na stabilnost odgovarajućih kompleksa u otopini. Također je promatran i utjecaj steričkih te induktivnih efekata supstituenata na ravnoteže reakcija proučavanih u okviru ovog rada. Detaljno su istražene reakcije receptora s acetatom i dihidrogenfosfatom u dimetil-sulfoksidu te je utvrđeno da u otopinama soli navedenih aniona i ispitivanih liganada dolazi do uspostave složenog sustava kemijskih ravnoteža. Iscrpnim istraživanjem ustanovljeno je da uz reakcije nastajanja kompleksa anion-receptor dolazi i do disocijacije liganada uslijed protonacije i homokonjugacije aniona. Korištenjem brojnih fizikalno-kemijskih metoda (spektroskopija 1H NMR, spektrofotometrija, konduktometrija, mikrokalorimetrija) provedena je termodinamička karakterizacija svih navedenih reakcija. Kompeticijskim spektrofotometrijskim titracijama određene su konstante ravnoteže protonacije acetata i dihidrogenfosfata u dimetil-sulfoksidu, a reakcije homokonjugacije dodatno su istražene konduktometrijski i mikrokalorimetrijski te su izmjerene odgovarajuće reakcijske entalpije i entropije. Rezultati dobiveni u slučaju acetata u dobrom su slaganju s literaturnim vrijednostima, dok su vrijednosti konstanti ravnoteže protonacije i homokonjugacije dihidrogenfosfata u dimetil- sulfoksidu određene po prvi puta. Protonacijska svojstva bis-ureidnih liganada istražena su 1H NMR te spektrofotometrijskim titracijama s 1, 8-diazabiciklo[5.4.0]undek-7-enom. Utvrđeno je da dolazi do disocijacije obje ureidne skupine te su određene odgovarajuće konstante ravnoteže. Stvaranje anionskih kompleksa kvantitativno je istraženo spektrofotometrijski i spektroskopijom 1H NMR, na temelju čega se stekao i uvid u osnovne strukturne karakteristike kompleksa. Utvrđeno je da nastaju stabilni anionski kompleksi stehiometrije 1:1 i 2:1 (anion:receptor), što je dodatno potvrđeno konduktometrijski. Također je ustanovljeno da su stabilnosti kompleksa s acetatom i dihidrogenfosfatom slične u slučaju orto-bis-ureidnih receptora, dok je kod meta- bis- ureidnih receptora uočeno povoljnije kompleksiranje dihidrogenfosfata. Važno je napomenuti da su prilikom obrade podataka u odgovarajuće modele uključene i reakcije prijenosa protona. Premda je značaj tih reakcija u otopinama i ranije prepoznat, one su u ovom radu po prvi puta kvantitativno uzete u obzir. Sažetak viii Dajana Barišić Diplomski rad Također, primijećeno je da bazičnost aniona nije jedini niti presudan faktor kojim su određene termodinamičke stabilnosti anionskih kompleksa s istraženim ligandima. Znatan utjecaj na stabilnost ima komplementarnost geometrije veznog mjesta receptora s geometrijom anionskih vrsta u otopini, kao i mogućnost nastajanja intramolekulskih vodikovih veza. Opaženi utjecaj supstituenata na perifernim benzenskih prstenima na proučavane reakcije može se pripisati njihovim elektron- donorskim odnosno elektron-akceptorskim značajkama što utječe na kiselost ureidnih skupina odnosno njihov afinitet za stvaranje vodikovih veza.

anionski receptori ; bis-ureidni aromatski derivati ; kiselinsko-bazne ravnoteže ; termodinamička karakterizacija

nije evidentirano