Inženjerski materijali poput željeza i njegovih legura predmet su dugotrajnog tehnološkog interesa. Njihova uspješna primjena temelji se na formiranju površinskog pasivnog sloja koji značajno mijenja reaktivnost supstrata i ima ključnu ulogu u zaštiti željeza od korozije. Temeljito razumijevanje strukture i kemije pasivnih filmova na željezu neophodno je za predviđanje njihovih svojstava u realnim uvjetima primjene. Na temelju dosadašnjih mnogobrojnih istraživanja mehanizma i kinetike rasta oksidnih filmova na željezu prihvaćen je model dvoslojne, „sendvič“ strukture. Prema modelu, oksidni film sastoji od unutarnjeg barijernog filma koji se formira na međufaznoj granici željezo|film i vanjskog hidroksidnog ili oksi/hidroksidnog filma koji se formira na vanjskoj međufaznoj granici film|elektrolit. Struktura reverzibilnog dvosloja na međufaznoj granici oksid|elektrolit vrlo je važna za brojne elektrokemijske fenomene uključujući pasivitet, proboj pasivnog filma, kao i u području inhibitora korozije. Poznato je da na površini oksida, izloženog zraku ili uronjenog u vodenu otopinu, dolazi do formiranja sloja hidroksilnih skupina kao rezultat interakcija površine oksida s molekulama vode. Iako je sloj vrlo tanak, ima značajan utjecaj na svojstva oksidnog filma posebno na njegov površinski naboj. U slučaju kada hidroksilne skupine ostaju nedisocirane u vodenoj otopini, površina oksida je neutralna i nalazi se u izoelektričnoj točci (pHpzc) ; pH otopine ima istu vrijednost kao i pHpzc. Ako je pH otopine niži od pHpzc, površina oksida će biti pozitivno nabijena. U slučaju kada je pH otopine veći od pHpzc, površina oksida će biti negativno nabijena. U ovom radu su elektrokemijsko ponašanje i elektronska struktura oksidnih filmova na željezu formiranih u prepasivnom i pasivnom području kao i raspodjela potencijala na međufaznoj granici oksidni film|elektrolit istraženi primjenom elektrokemijskih mjernih tehnika (ciklička voltametrija, kvarc kristalna nanovaga i impedancijska spektroskopija) u boratnom puferu, pH 8.4. Korelacija elektronskih-poluvodičkih svojstava, sastava kao i ne-stehiometričnosti (anionskih i kationskih vakancija) oksida od metal|oksid međufazne granice prema oksid|elektrolit međufaznoj granici omogućila je objašnjenje mehanizma čvrsto-faznih reakcija za vrijeme anodnog formiranja filma i njegove elektroredukcije. Debljine prepasivnog Fe(II)hidroksidnog sloja (monoslojne debljine), izraslog na površini željeza, i pasivnog Fe(II)/Fe(III) sloja (do 2 nm), formiranog na površini prepasivnog sloja, određene su iz rezultata in situ gravimetrije. Prema Mott-Schottky analizi poluvodičkih svojstava pasivnih filmova na metalima, prepasivni film na željezu se ponaša kao p-tip, a pasivni Fe(II)/Fe(III) film kao n-tip poluvodiča. Njihova reverzibilna pretvorba je posredovana prisutnošću slobodnih nosioca naboja (elektroni i šupljine) unutar vanjskog dijela površinskog filma. Struktura reverzibilnog dvosloja na međufaznoj granici željezni oksid|elektrolit diskutirana je na primjeru specifične adsorpcije imidazolijevog kationa. Hidratizirana površina prepasivnog filma je negativno nabijena i omogućava adsorpciju imidazolnog kationa, čija adsorpcija slijedi Langmuirovu adsorpcijsku izotermu. Vrijednost slobodne Gibbssove energije adsorpcije iznosi -27 kJ mol-1 i ukazuje na fizikalni tip adsorpcije. Adsorpcija imidazolnog kationa na željeznoj površini značajno povećava barijerna svojstva površinskog filma.

Kemija